Um método analítico baseado na extração em fase sólida e cromatografia líquida acoplada à espectrometria de massas tandem (LC-ESI-MS-MS) foi desenvolvido e validado para a determinação e confirmação de dezoito agrotóxicos (herbicidas, inseticidas e fungicidas) e dois metabólitos em amostras de água. Os limites de detecção variaram de 0,4 a 40,0 ng L-1 e os limites de quantificação de 4,0 a 100,0 ng L-1. Foi obtida boa linearidade, com r² > 0,99 para todos os compostos. As recuperações, para 95% dos compostos, variaram de 70 a 120%, com RSDs menores que 21% para todos. Através do monitoramento de reações múltiplas (MRM), foram selecionadas duas diferentes transições íon precursor-íon produto para cada agrotóxico. A metodologia proposta pode ser usada para a determinação de resíduos de agrotóxicos em águas de superfície e potável, em concordância com a Lei n° 518 do Ministério da Saúde, Brasil, e com os parâmetros da União Européia para água potável (Directive 98/83/EC).

An analytical method using solid-phase extraction and liquid chromatography coupled to electrospray ionization tandem mass spectrometry (LC-ESI-MS-MS) was developed and validated for the determination and confirmation of eighteen polar pesticides (herbicides, insecticides and fungicides) and two metabolites in water samples. The limits of detection varied between 0.4-40.0 ng L-1 and the limits of quantification between 4.0-100.0 ng L-1. Good linearity with r² > 0.99 for all compounds was obtained. The recovery for 91% of the accuracy experiments varied from 70 to 120%, with RSD below 21% for all. Through multiple reaction monitoring (MRM) two different precursor ion-product ion transitions were selected for each pesticide. The proposed methodology can be used for the convenient and effective determination of pesticide residues in surface and drinking waters in accordance with Law No. 518 ofthe Ministry of Health, Brazil, and the European Union Directive on drinking water quality (98/83/EC).

Resíduos de quatro agrotóxicos foram determinados durante um ano em águas de poços de uma área agrícola no Sul do Brasil. Os métodos para a separação, identificação e quantificação dos compostos incluíram cromatografia líquida de alta eficiência com detecção por arranjo de diodos (HPLC-DAD) e cromatografia líquida acoplada à espectrometria de massas (LC-ESI-MS/MS). Uma etapa de pré-concentração baseada na extração em fase sólida com cartuchos de 200 mg de C18 foi realizada. Todos os parâmetros analíticos ficaram de acordo com os limites sugeridos para a validação de métodos cromatográficos. Os limites de quantificação para o método, considerando um fator de pré-concentração de 250 vezes, foram 0,2 μg L-1 para todos os analitos por HPLC-DAD, 4,0 ng L-1 para o clomazona, carbofurano e tebuconazol e 40,0 ng L-1 para o 2,4-D por LC-ESI-MS/MS. Nas amostras de águas subterrâneas, o 2,4-D não foi detectado e o carbofurano, clomazona e tebuconazol apresentaram concentrações que variaram entre 0,25 e 10,40 μg L-1, 0,20 e 0,82 μg L-1, e 0,20 e 4,16 μg L-1, respectivamente. Os métodos mostraram-se adequados para a determinação de agrotóxicos em águas subterrâneas.

Residues of four pesticides in groundwaters were surveyed during one year in an agricultural area in southern Brazil. The methods for separation, identification and quantification of the compounds included high-performance liquid chromatography with diode array detection (HPLC-DAD) and liquid chromatography with electrospray interface tandem mass spectrometry (LC-ESI-MS/MS). A pre-concentration step based on solid-phase extraction with 200 mg C18 cartridges was applied. All the analytical parameters were within the limits suggested for the validation of chromatographic methods. The LOQs for the methods, considering the 250-fold pre-concentration step, were 0.2 μg L-1 for all pesticides by HPLC-DAD, 4.0 ng L-1 for clomazone, carbofuran and tebuconazole and 40.0 ng L-1 for 2,4-D by LC-ESI-MS/MS. In groundwater samples, 2,4-D was not detected, and carbofuran, clomazone and tebuconazole were detected in concentrations ranging from 0.25 to 10.40 μg L-1, from 0.20 to 0.82 μg L-1 and from 0.20 to 4.16 μg L-1, respectively. The methods proved to be adequate for the analysis of pesticides in groundwaters.

Neste trabalho, um método para determinação dos agrotóxicos carbofurano, clomazona, 2,4-D e tebuconazol em águas subterrâneas é descrito. O método utiliza a Extração em Fase Sólida (EFS) com cartuchos de C18 e quantificação por Cromatografia Líquida de Alta eficiência com Detector de Arranjo de Diodos (CLAE-DAD). Após a otimização dos parâmetros de extração e separação dos compostos, o método foi validado avaliando-se curva analítica, linearidade, limites de detecção e quantificação, precisão e exatidão (recuperação). O método apresentou recuperações médias de 87,9% e 96,9%, para a repetibilidade e precisão intermediária, respectivamente, com RSD de 0,8 a 20,7% para todos os compostos. O método será empregado na determinação de agrotóxicos em águas subterrâneas com um limite de quantificação de 0,2 μg L-1.

A method is described for the determination of the pesticides carbofuran, clomazone, 2,4-D and tebuconazole in groundwaters. The method involves solid phase extraction (SPE) with C18 cartridges and quantification by high performance liquid chromatography with diode array detector (HPLC-DAD). After the optimization of the extraction and separation parameters, the method was validated by evaluating the analytical curve, linearity, limits of detection and quantification, precision and accuracy (recovery). The method presents an average recovery of 87.9% and 96.9%, in repeatability and intermediate precision conditions, respectively, with adequate precision (RSD from 0.8 to 20.7%), for all compounds. The method will be applied to determine pesticides in groundwater samples with limit of quantification of 0.2 μg L-1.

The alteration in the quality of groundwater in the industrial zone of Brazil's southernmost state was assessed by a hydrogeochemical study. In 70-85% of the studied area, fluoride, nitrate and phosphate in groundwater surpass the maximum limits for human consumption according to Brazilian environmental legislation. The chemical spectrum of contaminants and their spatial distribution show that fertilizer production processes are responsible for groundwater pollution. The natural conditions of the region are not favorable for minimal protection against infiltration of pollutants into the aquifer.